氧化/還原性和酸性的協(xié)同調(diào)控對于1,2

第一作者：王昊，彭博；通訊作者：張潤鐸；通訊單位：北京化工大學；論文DOI：Applied Catalysis B: Environmental 276 (2020) 118922, 10.1016/j.apcatb.2020.118922

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北京化工大學張潤鐸課題組從1,2-二氯乙烷（1,2-DCE）的高效催化脫除出發(fā)，通過設計一系列不同Mn負載量及不同載體的催化劑進行實驗，結合實驗表征探究了酸性及氧化/還原性的協(xié)同催化對于催化性能的影響并進一步通過原位DRIFTS和GC-MS研究了1,2-二氯乙烷的催化氧化機理。發(fā)現(xiàn)10Mn/ZS M-5-27具有合適的氧化/還原性和高酸性，表現(xiàn)出了最佳的催化性能。

背景介紹

含氯揮發(fā)性有機化合物（CVOCs）在工業(yè)過程中被廣泛用作農(nóng)藥，中間體和溶劑。其強毒性和易揮發(fā)性不僅給人類造成了嚴重的健康問題，還能促進光化學煙霧的形成，嚴重影響了地球生態(tài)環(huán)境，因此CVOCs的高效脫除意義重大。催化氧化法是最具有發(fā)展?jié)摿Φ腃VOCs脫除方法之一。雖然負載型貴金屬催化劑具有較高的CVOCs催化活性，但其昂貴的價格和氯中毒的敏感性限制了其大規(guī)模應用，因此相對經(jīng)濟的過渡金屬更利于實際應用。而在非貴金屬中，Mn基催化劑優(yōu)異的氧化還原特性及良好的抗氯中毒性而受到了廣泛關注。

固體酸催化劑（例如HZS M-5）具有豐富的酸位點，可促進CVOCs的吸附和C-Cl鍵的裂解，然而，反應過程中生成的積碳和氯氣的侵蝕會抑制CVOCs的活化，進而降低催化活性。因此，氧化還原性的協(xié)同作用不可忽視，設計一個兼具酸性和氧化/還原性的催化劑意義重大，而現(xiàn)有工作中，對于酸性和氧化/還原性的協(xié)同在CVOCs催化氧化反應中的研究還鮮為人知，對于相關的催化反應機理還頗有爭議。

研究出發(fā)點

本文基于固體酸催化劑的酸性能促進CVOCs吸附和C-Cl鍵的裂解，而Mn物種表現(xiàn)出的優(yōu)異的氧化/還原性能促進多碳物的轉(zhuǎn)化分解的特性。合成一個兼具酸性和氧化/還原性的催化劑（Mn/ZS M-5），通過調(diào)控不同的Mn負載量來調(diào)控催化劑的氧化/還原性，通過改變載體的硅鋁比來調(diào)控催化劑的酸性，深入分析酸性和氧化/還原性的協(xié)同作用對于CVOCs的催化氧化所起的作用，并且基于原位DRIFTS和GC-MS結果進一步指出了1,2-二氯乙烷的催化氧化機理。

圖文解析

催化劑表征：

催化劑采用常規(guī)物性表征手段XRD，BET等進行了表征分析，結果表明均顯示出典型的MFI類型信號，說明Mn的引入不會破壞骨架結構，并且氧化錳物種峰隨著負載量增大而增強，詳細見文章內(nèi)容，在此不多贅述。

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Fig. 1?The XRD results of the different Mn loaded on ZS M-5-27 catalysts.

催化劑的酸性分析：

通過NH3-TPD技術對不同樣品的酸性進行分析（Fig. 2），根據(jù)NH3的脫附量可以定量分析不同樣品的酸量，相同Mn負載量下滿足1Mn/ZS M-5-27 (0.585 mmol NH3/gcat) > 1Mn/ZS M-5-81 (0.257 mmol NH3/gcat) > 1Mn/ZS M-5-200 (0.167 mmol NH3/gcat) > 1Mn/γ-Al2O3?(0.147 mmol NH3/gcat) > 1Mn/ZS M-5-∞?(0.028 mmol NH3/gcat) > 1Mn/SiO2?(0.017 mmol NH3/gcat)，而對于相同載體不同Mn負載量的樣品其酸量隨著負載量的增加而略有減小。

Fig.?2?NH3-TPD results of (a) 1Mn/ZS M-5-x, 1Mn/γ-Al2O3?and 1Mn/SiO2,?and?(b)?yMn/ZS M-5-27 catalysts.

氧化還原性分析：

基于H2-TPR結果可以觀察到不同樣品的氧化/還原性能及對應的還原物種（Fig. 3），峰I表示MnO2還原為Mn2O3，峰II表示Mn2O3轉(zhuǎn)化為Mn3O4，峰III表示Mn3O4還原為MnO，負載量越大，其氧化/還原性能越強，通過與標準物質(zhì)的理論耗氫量對比可以發(fā)現(xiàn)樣品上同時存在MnO2和Mn2O3物種。

Fig.?3?The H2-TPR curves of the different Mn loaded on ZS M-5-27 catalysts (a) and the result of H2?consumption (b).

催化性能及穩(wěn)定性研究：

首先考察了不同酸性載體負載相同含量Mn（1%）的1,2-DCE催化脫除性能（Fig. 4），顯然，酸量最大的1Mn/ZS M-5-27樣品表現(xiàn)出了最好的催化性能，在250 °C時1,2-DCE的轉(zhuǎn)化率可達90%，同時其目的產(chǎn)物HCl和CO2產(chǎn)量也較高。通過對比不同硅鋁比樣品的催化性能可以發(fā)現(xiàn)酸性會影響1,2-DCE的轉(zhuǎn)化，因而1Mn/γ-Al2O3表現(xiàn)出優(yōu)于純硅基樣品的催化性能。值得注意的是，主要副產(chǎn)物C2H3Cl的產(chǎn)率在250 °C時達到近60%，因此進一步催化脫出C2H3Cl是工作的主要內(nèi)容。

C2H3Cl進一步轉(zhuǎn)化可得到順式二氯乙烯(cis-C2H2Cl2)，反式二氯乙烯(trans-C2H2Cl2)和1,2-二氯乙炔(1,2-C2Cl2)，僅在1Mn/ZS M-5-81和1Mn/ZS M-5-200樣品上觀察到了順式二氯乙烯和反式二氯乙烯，因此調(diào)控酸性能影響1,2-DCE催化氧化的產(chǎn)物分布。

Fig.?4?Catalytic combustion of 1,2-dichloroethane (1,2-DCE) on 1Mn/ZS M-5-x, 1Mn/γ-Al2O3?and 1Mn/SiO2?(where?x?is present the ratio of SiO2?and Al2O3) and (a) the conversion of 1,2-DCE, (b) HCl yield, (c) Cl2?yield, (d) C2H3Cl yield, (e)?cis-C2H2Cl2?yield, (f)?trans-C2H2Cl2?yield, (g) C2Cl2?yield,?(h) CO2?yield and (i) CO yield.?(?1Mn/γ-Al2O3,??1Mn/ZSM-5-27,??1Mn/ZSM-5-81,??1Mn/ZS M-5-200,??1Mn/ZS M-5-∞,??1Mn/?SiO2)

為了進一步提高目的產(chǎn)物的產(chǎn)率，對催化劑上Mn的負載量進行改變，以調(diào)控其氧化還原性能（Fig. 5），可以發(fā)現(xiàn)隨著Mn含量的增加，催化性能略有提升，CO2的產(chǎn)率也逐步提升，但HCl在350 °C的產(chǎn)率卻下降明顯，通過GC-MS分析發(fā)現(xiàn)高負載量的樣品容易在高溫段生成多氯化合物（cis-C2H2Cl2，trans-C2H2Cl2，C2HCl3和C2Cl4）,較高的氧化還原性有利于氯自由基的產(chǎn)生，使得氫原子被氯原子取代，進而會導致HCl產(chǎn)率降低，表明氧化/還原性過強并不利于目的產(chǎn)物的生成。10Mn/ZS M-5-27樣品兼具強酸性及適宜的氧化/還原性而表現(xiàn)出了優(yōu)異的催化性能。

Fig. 5?Catalytic combustion of 1,2-DCE?on different Mn loading on ZS M-5-27 and (a) the conversion of 1,2-DCE, (b) CO2?yield, (c) HCl yield, and (d) the yield distribution of products on 10Mn/ZS M-5-27.

材料的穩(wěn)定性對于工業(yè)應用至關重要，通過實驗發(fā)現(xiàn)在400 °C時，即使在潮濕條件下，1Mn/ZS M-5-27和10Mn/ZS M-5-27樣品也可保持100%的1,2-DCE轉(zhuǎn)化率，不同的是1Mn/ZS M-5-27樣品上催化性能不穩(wěn)定，HCl和苯的產(chǎn)率逐漸下降伴隨著C2H3Cl產(chǎn)率的上升，并且在通入H2O之后催化性能沒有改變。反觀10Mn/ZS M-5-27樣品，其表現(xiàn)出了較優(yōu)的催化穩(wěn)定性，在引入水后，CO2和HCl的產(chǎn)率有所提升，表明水的引入可以提供H以促進HCl的形成，進而減少含氯副產(chǎn)物的生成。

Fig.?6?The by-products distribution?of the long-term catalytic oxidation of 1,2-DCE?on?1Mn/ZS M-5-27 (a) and 10Mn/ZS M-5-27 (b) at 400 °C.?Reaction?conditions: 1000?ppm 1,2-DCE, 10% O2, GHSV 40, 000 mL/(g·h), 1?v% H2O.

表面物種的識別與活性關聯(lián)：

通過XPS技術對不同樣品的表面物種進行了識別并比較了其相對含量。根據(jù)Mn4+/Mn3+的比值順序1Mn/ZSM-5-27 (0) < 5Mn/ZSM-5-27 (0.56) < 20Mn/ZSM-5-27 (0.67) < 15Mn/ZS M-5-27 (0.69) < 10Mn/ZS M-5-27 (0.85)可以發(fā)現(xiàn)高的Mn4+/Mn3+比值是衡量良好氧化還原性能的重要因素，有利于1,2-DCE完全轉(zhuǎn)化為CO2。根據(jù)離子交換率，1Mn/ZS M-5-27上的Mn物種以孤立離子態(tài)存在（包括Mn2+和Mn3+），隨著Mn含量的增加，過量的Mn物種會以氧化物形式存在。結合活性，可以發(fā)現(xiàn)在低溫下具有錳負載的ZS M-5-27表現(xiàn)出比HZS M-5-27更高的活性，這表明孤立的錳離子是催化轉(zhuǎn)化的關鍵因素。?此外，在動力學分析中依據(jù)相近的TOF值（180 °C，0.04 h-1）證明了孤立的Mn2+和Mn3+是1,2-DCE催化轉(zhuǎn)化的活性位點。通過分析表面氧物種發(fā)現(xiàn)，表面吸附氧含量越高，其CO2產(chǎn)率越高，表明表面吸附氧物種有利于促進氧化過程的進行。10Mn/ZS M-5-27樣品兼具高的Mn4+/Mn3+和表面吸附氧物種，使其表現(xiàn)出了優(yōu)異的催化性能。

針對反應后樣品的表面氯物種分析發(fā)現(xiàn)，20Mn/ZS M-5-27樣品表面氯原子（Clmin）含量最高，這源于Cl攻擊MnOx時形成MnOxCly所致，會降低HCl的產(chǎn)率。通過Cl/Mn的摩爾比spent 1Mn/ZS M-5-27（0.878）＞spent 10Mn/ZS M-5-27（0.123）＞spent 20Mn/ZS M-5-27（0.120）證明了spent 1Mn/ZS M-5-27樣品的Cl中毒最嚴重。

Fig.?7?XPS results for fresh and spent samples.

反應機理研究：

最后，通過原位DRIFTS（詳見正文）及GC-MS實驗，進一步揭示了酸性和氧化/還原性對于反應中間物種的影響，詳細結果見文章正文。

Fig.?8?In?situ DRIFTS?results for (a) adsorbing?and?(b)?oxidation of?1,2-DCE?on?1Mn/ZSM-5-27

Fig.?9?In?situ DRIFTS?results for (a) adsorbing?and?(b)?oxidation of?1,2-DCE?on?10Mn/ZS M-5-27

Scheme 1.?The mechanis m?of the catalytic eliminating 1,2-DCE over Mn/ZS M-5-27 sample.

總結與展望

綜上所述，本文通過對酸性及氧化/還原性的協(xié)同作用分析，證實了10Mn/ZS M-5-27樣品兼具大酸量和優(yōu)良的氧化/還原性，表現(xiàn)出優(yōu)異的1,2-DCE催化活性。大量的酸中心會產(chǎn)生苯，而過強的氧化/還原性會增加多氯化合物的產(chǎn)率。因此，合適的酸性和氧化/還原性為改善催化效果提供了最佳選擇。長周期實驗表明，10Mn/ZS M-5-27具有穩(wěn)定的催化能力和高的耐水性，而大量的碳沉積和氯中毒是導致1Mn/ZS M-5-27樣品性能下降的主要因素。此外，相對穩(wěn)定的金屬氯氧化物（MnOxCly）的形成也是導致失活的關鍵因素之一。因此，調(diào)控酸性和氧化/還原性的協(xié)同作用對于含氯VOC的催化脫除具有指導意義。

作者介紹

張潤鐸，教授，博士研究生導師，教育部世紀優(yōu)秀人才，國家863計劃項目首席專家，能源環(huán)境催化北京市重點實驗室主任，北京化工大學人才引進辦公室主任。先后主持國家863項目、國家自然科學基金、中央高校“優(yōu)勢學科新增長點”提升計劃項目、“雙一流”學科建設重點項目、教育部留學回國基金、博士點基金、中石化科技開發(fā)項目等，并參與國家自然科學基金創(chuàng)新群體項目的研究。目前主要從事微/介孔分子篩與超細復合氧化物催化脫除甲醛、NOx、N2O、 NH3、O3及含氮、氯等揮發(fā)性工業(yè)有機廢氣的研究。

已在國際權威期刊Chemical Reviews、Applied Catalysis B: Environmental、Journal of Catalysis、Environmental Science & Technology、Journal of Materials Chemistry A、ACS Applied Materials & Interfaces、Environmental Science: Nano、Chemical Communications等發(fā)表論文100余篇。已授權國家發(fā)明專利15項，美國專利2項。參編英文專著4部，為科學出版社撰寫題為《典型化工有機廢氣催化凈化基礎與應用》的專著1部。以第一完成人身份，獲高校科學研究優(yōu)秀成果自然科學二等獎。