過氧化鈣(CaO2)聯(lián)合生物炭對河道底泥的修復(fù)

2025-07-15 17:52| 來源: 網(wǎng)絡(luò)整理| 查看: 265

“黑臭”主要是由外源性污染和內(nèi)源性釋放導(dǎo)致的[1].隨著水污染管理的加強, 黑臭河道的外源性污染已大大減少, 但是內(nèi)源性污染已成為河道返黑返臭的主要原因[2].這是因為底泥是河流生態(tài)系統(tǒng)中營養(yǎng)物質(zhì)交換的重要場所, 是水體氮, 磷, 有機物主要的存儲庫[3].在厭氧條件下, 底泥中的有機質(zhì)以及營養(yǎng)鹽易被厭氧微生物分解產(chǎn)生大量的氨氮(NH4+-N)、硫化氫(H2S)和揮發(fā)性有機物(VOCs)等惡臭氣體; 同時, 水體中高還原性的鐵(Fe2+)和錳(Mn2+)等離子與硫離子(S2-)結(jié)合, 生成黑色沉淀或懸浮物質(zhì)(FeS或MnS), 導(dǎo)致水體從表觀上體現(xiàn)為變黑和發(fā)臭[4].因此, 底泥污染的治理是防止黑臭水體返黑返臭的關(guān)鍵之一[5].

目前, 原位添加修復(fù)劑的底泥修復(fù)技術(shù)受到廣泛關(guān)注.其中CaO2作為底泥修復(fù)材料, 一方面通過化學作用抑制底泥中的營養(yǎng)鹽和黑臭組分的釋放, 另一方面通過其釋氧性提高底泥的溶解氧(DO)濃度和ORP水平, 增強底泥特征微生物對污染物的同化和降解速率[6~8].但是過量CaO2會導(dǎo)致水體pH值急劇上升, 從而可能對微生物產(chǎn)生抑制作用[9].生物炭是生物質(zhì)在隔絕氧氣的條件下, 高溫裂解得到的富碳產(chǎn)物, 其表面含有豐富的羧基和羰基等含氧官能團, 陽離子交換量高[10].有研究表明生物炭原位覆蓋可有效減少底泥中氮(尤其是NH4+-N)和磷的釋放, 同時可吸附氮磷、H2S和重金屬等, 其多孔結(jié)構(gòu)可作為微生物生長繁殖的場所, 是一種非常有潛力的底泥原位修復(fù)的材料[11~16], 但是對水體DO和ORP的提升能力有限.而針對CaO2聯(lián)合生物炭原位修復(fù)底泥的研究仍鮮有報道.

基于此, 本研究將CaO2聯(lián)合生物炭原位覆蓋修復(fù)底泥, 探討該技術(shù)對實際河道泥水體系理化性質(zhì)以及底泥酸揮發(fā)性硫化物(AVS)等指標的影響, 結(jié)合底泥微生物和磷形態(tài)的變化, 明確該技術(shù)方法在底泥修復(fù)過程中的作用效果, 以期為黑臭底泥修復(fù)工程提供有價值的現(xiàn)場案例以供參考.

1 材料與方法 1.1 實驗地點及實驗設(shè)計

本實驗地點位于無錫市濱湖區(qū)某一河道(N31°33′20.08″, E120°16′36.52″), 該河道為斷頭浜, 流速慢, 長約0.32 km, 平均寬度約為12 m, 水深約為2~2.5 m, 底泥均勻覆蓋在河道表面, 厚度約為0.75 m, 內(nèi)源性污染是該河道黑臭的主要原因.

根據(jù)預(yù)實驗, 確定生物炭和CaO2質(zhì)量比以及覆蓋量.將生物炭和CaO2按質(zhì)量比為1:2加水潤濕, 混合均勻成漿液, 按照0.2 kg·m-2 [以(CaO2+生物炭)計]均勻鋪撒在該河道.該河道(每隔50 m)共設(shè)置6個采樣點(圖 1), 并將該6個采樣點視為平行.粉末生物炭(碘值：400 mg·g-1; 比表面積：900 m2·g-1; 氨氮最大吸附量：0.99 mg·g-1)和粉末CaO2(66.3%)購自無錫市伯雅化工有限公司.

圖 1 Fig. 1 圖 1 黑臭河道采樣點分布 Fig. 1 Distribution of sampling points in a black odorous river 1.2 采樣及樣品分析

利用抓斗式重力采樣器收集6個采樣點表層底泥(0~10 cm深), 通過冷凍離心機離心底泥獲得間隙水.在實驗前1個月, 約隔7 d采集水樣和底泥進行指標測定, 作為參照, CaO2聯(lián)合生物炭覆蓋后, 采集水樣和底泥進行指標測定, 實驗周期為2個月.

1.3 分析方法

上覆水和泥水界面pH、DO和ORP采用多參數(shù)水質(zhì)測定儀(YSI pro1020, 美國)現(xiàn)場測定.根據(jù)文獻[17]進行常規(guī)指標測定.TN采用堿性過硫酸鉀法測定, NH4+-N采用納氏試劑分光光度法測定, TP采用過硫酸鉀消解后鉬銻抗分光光度法測定, DIP采用鉬銻抗分光光度法測定, COD采用重鉻酸鉀法測定.

底泥AVS采用酸化-吹氣法測定[18, 19].將底泥的磷形態(tài)分為4類：弱吸附態(tài)磷(NH4Cl-P)、鐵/鋁結(jié)合態(tài)磷(Fe/Al-P)、鈣結(jié)合態(tài)磷(Ca-P)和殘渣磷(Res-P), 采用四步連續(xù)提取法測定[20].底泥總磷(Tot-P)為上述4種形態(tài)磷之和.

底泥中微生物菌株的鑒定和分析由上海美吉生物醫(yī)藥科技有限公司完成.微生物原始序列預(yù)處理獲得優(yōu)化序列后, 利用UPARSE 7.0軟件平臺將相似度為97%的作分類單位(OTU)進行分類, 運用Mothur軟件進行生物多樣性指數(shù)的計算, 并結(jié)合Origin 8.5等軟件進行繪圖分析, 以完成微生物多樣性分析.

2 結(jié)果與討論 2.1 泥水體系pH、DO和ORP的變化

上覆水和泥水界面pH、DO和ORP的變化如圖 2所示.由圖 2(a)可知, 在實驗前上覆水和泥水界面pH均值分別為7.4和7.0. CaO2聯(lián)合生物炭覆蓋后, 上覆水和泥水界面pH會急劇上升, 在第1 d達到最大值, 分別為8.52和8.21, 然后就呈現(xiàn)下降趨勢, 最終上覆水和泥水界面pH均值為7.7和7.16, 略高于實驗前.這表明CaO2對泥水體系的pH影響不大.

圖 2 Fig. 2 圖 2 泥水體系pH、DO和ORP變化 Fig. 2 Variations of the pH, DO, and ORP concentration in sediment-overlying water

圖 2(b)為實驗前后上覆水和泥水界面DO濃度變化.在實驗前期上覆水和泥水界面DO濃度均值分別為1.31 mg·L-1和0 mg·L-1, 處于嚴重缺氧狀態(tài).CaO2聯(lián)合生物炭覆蓋后, 可以明顯提高上覆水和泥水界面DO濃度, 在整個實驗期, 上覆水DO濃度均大于2 mg·L-1, 同時底泥厭氧環(huán)境也發(fā)生了改變(大于0.2 mg·L-1).

如圖 2(c)所示, 在實驗前上覆水和泥水界面ORP變化較小, 均值分別為31 mV和-253 mV.CaO2聯(lián)合生物炭覆蓋后, 在前4 d泥水體系ORP快速上升, 然后變化幅度較小, 在實驗結(jié)束時, 上覆水和泥水界面ORP分別升至58 mV和-222 mV, 這表明CaO2可以顯著提高泥水體系ORP.

CaO2溶解過程中會產(chǎn)生Ca(OH)2, 會導(dǎo)致水體pH急劇升高, 這被認為使用CaO2修復(fù)水體的主要缺陷.但是有研究表明實際河道中底泥的存在以及水域的流動和開放, 對由CaO2引起的pH值變化具有良好的緩沖能力[21]; 同時控制實際CaO2的用量, 就不會導(dǎo)致pH值過高.CaO2在溶解過程中會持續(xù)釋放O2和H2O2, H2O2進一步分解產(chǎn)生O2[22]. O2的產(chǎn)生和H2O2的釋放使得實驗后泥水體系DO濃度和ORP明顯高于實驗前.綜上, CaO2聯(lián)合生物炭可以有效改變泥水體系的基本環(huán)境, 增加泥水體系DO濃度和ORP水平, 不會引起泥水體系pH明顯增加.

2.2 間隙水TN、NH4+-N和COD濃度變化

間隙水TN和NH4+-N濃度變化如圖 3所示, 在整個實驗周期, TN和NH4+-N的變化趨勢非常相似.實驗前, TN和NH4+-N濃度均值分別為46.94 mg·L-1和40.96 mg·L-1.CaO2聯(lián)合生物炭覆蓋后, 間隙水呈現(xiàn)快速下降趨勢, 在第11 d達到最低值, 分別為20.52 mg·L-1和15.45 mg·L-1, 然后變化波動較小.這是由于生物炭具有良好的吸附性能, 吸附了部分NH4+-N; 其次, 生物炭覆蓋可抑制N從底泥中釋放以及CaO2可通過激活生物作用促進N的同化和去除[8, 11].與實驗前相比, 在實驗結(jié)束時間隙水TN和NH4+-N去除率分別達到了36.41%和43.40%.這表明CaO2聯(lián)合生物炭可以有效降低間隙水TN和NH4+-N濃度.

圖 3 Fig. 3 圖 3 間隙水TN和NH4+-N變化 Fig. 3 Variations of the TN and NH4+-N concentrations in the interstitial water

圖 4為實驗前后間隙水COD濃度變化, 實驗前間隙水COD均值為102 mg·L-1, 在CaO2聯(lián)合生物炭覆蓋后, 間隙水COD快速下降, 在28 d達到最低值為42 mg·L-1, 在實驗后期, COD均值約為60 mg·L-1, 去除率達到41.18%.這是因為生物炭可以吸附污染物質(zhì), 其次是CaO2的生化反應(yīng)和氧化作用增強所致.結(jié)合圖 2泥水體系DO濃度和ORP水平得到有效提高, 這不僅可以防止污染物從底泥中釋放出來, 而且可增加上覆水-底泥體系電子受體, 增強泥水界面處兼性菌群的活性, 從而提高泥水體系的自凈能力[23].生物炭表面多孔的結(jié)構(gòu)在吸附大量污染物質(zhì)的同時也可以作為微生物附著的載體, 協(xié)同CaO2促進特征微生物利用間隙水中氮源(圖 3)和碳源, 降解污染物, 同時達到降低NH4+-N和COD濃度的目的.

圖 4 Fig. 4 圖 4 間隙水COD變化 Fig. 4 Variations of the COD concentration in the interstitial water 2.3 間隙水TP和DIP濃度變化

圖 5為間隙水TP和DIP濃度在整個實驗周期的變化情況.有研究表明, 水體的氧化還原狀態(tài)可能影響底泥中磷的釋放強度和濃度, 缺氧環(huán)境會促進底泥中P釋放到上覆水中, 較高的DO濃度會抑制底泥P釋放出來[24].結(jié)合圖 2(b)和2(c)可知, 在CaO2聯(lián)合生物炭原位覆蓋前, 底泥的DO濃度和ORP分別為0 mg·L-1和-253 mV, 這說明底泥中磷會逐漸釋放出來, 而間隙水TP和DIP濃度均值分別達到3.53 mg·L-1和3.18 mg·L-1(圖 5), 若受到外界的擾動, 會導(dǎo)致上覆水磷濃度上升.CaO2聯(lián)合生物炭覆蓋后, 間隙水TP和DIP濃度快速下降, 在第4 d達到最低值, 分別為1.15 mg·L-1和0.44 mg·L-1, 在實驗結(jié)束時去除率分別達到了50.97%和62.76%.一方面這是因為底泥缺氧環(huán)境的改善, 另一方面鈣離子可以與磷酸根離子結(jié)合, 生成磷酸鈣和羥基磷灰石等, 達到固定磷的目的[25]; 其次, CaO2可將底泥中Fe2+氧化為與磷結(jié)合能力更強的Fe3+[26], 而生物炭也具有吸附磷酸鹽的能力.綜上, CaO2聯(lián)合生物炭原位覆蓋可有效控制間隙水TP和DIP濃度, 減小底泥中磷釋放的風險.

圖 5 Fig. 5 圖 5 間隙水TP和DIP變化 Fig. 5 Variations of the TP and DIP concentration in the interstitial water 2.4 底泥AVS的去除

AVS是指底泥中通過酸處理所揮發(fā)釋放出的H2S硫化物, 可被視為含硫氣味(H2S)的來源, 是衡量底泥黑臭程度的重要指標[27].圖 6為底泥AVS在整個實驗期的變化.在實驗前, 底泥中AVS的含量均值為8.5 mg·g-1, CaO2聯(lián)合生物炭覆蓋后, 底泥AVS呈現(xiàn)下降趨勢, 在第28 d時AVS去除率達到最大為44.81%, 實驗結(jié)束時AVS去除率為37.03%.有研究表明, DO可作為電子受體更易被底泥好氧或兼性菌群利用, 從而實現(xiàn)了底泥中AVS的氧化去除[23].Wang等[8]的研究發(fā)現(xiàn)CaO2原位覆蓋后可促進硫桿菌屬豐度, 將S2-氧化成SO42-實現(xiàn)生物脫硫.而生物炭覆蓋后的環(huán)境有利于底棲微生物繁殖生長, 有助于長期修復(fù)[28].該結(jié)果表明, CaO2聯(lián)合生物炭覆蓋可有效降低底泥AVS含量.

圖 6 Fig. 6 圖 6 底泥AVS變化 Fig. 6 Variations of the AVS in the sediment 2.5 底泥微生物的變化

由上述分析可知, 間隙水氮和COD以及底泥AVS的降低與底泥功能性微生物有關(guān), 為了驗證底泥中特征微生物的變化規(guī)律, 在第0、28和61 d采集底泥進行微生物高通量測序.

表 1為第0、28和61 d底泥微生物序列數(shù)和多樣性指數(shù).有效序列數(shù)量范圍41 019~44 809, 樣品的覆蓋率大于99%, 表明微生物測序的結(jié)果可以表達底泥中微生物的多樣性.Chao和ACE指數(shù)可以反映微生物群落的豐富度, 3個樣品Chao和ACE指數(shù)分別為802~868和792~861, 說明底泥中微生物群落的豐度相似.Shannon指數(shù)和Simpson指數(shù)可以反映物種的多樣性, Shannon指數(shù)越高和Simpson指數(shù)越低, 群落多樣性越好.由表 1可知, CaO2聯(lián)合生物炭覆蓋后, Shannon指數(shù)升高, Simpson指數(shù)降低, 說明CaO2聯(lián)合生物炭覆蓋可以促進底泥中微生物群落的多樣性.

表 1 (Table 1) 表 1 底泥中微生物樣本多樣性指數(shù) Table 1 Diversity data of the microbial community in sediments 天數(shù)/d 有效序列數(shù) Chao指數(shù) ACE指數(shù) Shannon指數(shù) Simpson指數(shù) 覆蓋值/% 0 41 019 868 850 4.65 0.03 99.91 28 44 809 852 861 5.08 0.01 99.91 61 43 862 802 792 4.81 0.02 99.92 表 1 底泥中微生物樣本多樣性指數(shù) Table 1 Diversity data of the microbial community in sediments

圖 7為第0、28和61 d底泥中微生物在屬水平上的相對豐度.CaO2聯(lián)合生物炭覆蓋前, 底泥中主要菌屬為norank_f_Bacteroidetes_vadinHA17(15.26%)、norank_f_Anaerolineaceae(4.76%)、Caldisericum(4.65%)、Lactivibrio(4.37%)、Romboutsia(2.08%)和Syntrophorhabdus(1.83%).其中norank_ f_Anaerolineaceae屬于厭氧菌屬, 在厭氧條件下分解含氮有機物, 增加水體NH4+-N濃度[29]; Caldisericum在厭氧條件下可將硫酸鹽還原為H2S[30], 而Romboutsia和Syntrophorhabdus均是在厭氧產(chǎn)酸中的主要菌屬[31, 32]. CaO2聯(lián)合生物炭覆蓋后, 以上厭氧菌相對豐度明顯下降, 第28 d分別降至1.35%、0.3%、0.1%和0.23%;在第61 d變?yōu)?.22%、1.96%、1.43%和1.1%.這表明CaO2聯(lián)合生物炭覆蓋可以明顯降低底泥中厭氧菌群的相對豐度, 減小NH4+-N和H2S釋放的風險, 防止底泥酸化.研究表明熱單胞菌屬(Thermomonas)、Dechloromonas和變形菌屬(Proteus hauser)是污水中生物脫氮和降解COD的常見菌屬[8, 33].第28 d底泥中熱單胞菌屬、Dechloromonas和變形菌屬的相對豐度分別達到了4.19%、2.69%和2.65%, 這表明CaO2聯(lián)合生物炭覆蓋可以促進底泥中功能性微生物的相對豐度, 明顯降低間隙水中的NH4+-N和COD濃度(圖 3和圖 4).脫硫微菌屬(Desulfomicrobium)和硫桿菌屬(Thiobacillus)可氧化H2S、S2O3等物質(zhì)并有效阻斷AVS的生成, 實現(xiàn)生物脫硫[34].第28和61 d脫硫微菌屬和硫桿菌屬的相對豐度分別達到了4.65%、5.07%和2.13%、2.76%, 底泥AVS的去除(圖 6)歸結(jié)于CaO2聯(lián)合生物炭覆蓋后微氧環(huán)境的形成有利于脫硫微生物的生長繁殖.綜上, CaO2聯(lián)合生物炭覆蓋后缺氧環(huán)境的改善, 有利于降低厭氧微生物相對豐度、激活脫氮除硫微生物, 促進了間隙水NH4+-N和COD的降解以及底泥AVS的去除.

圖 7 Fig. 7 圖 7 底泥中微生物在屬水平上的相對豐度 Fig. 7 Relative abundance of bacteria (at the genera level) in sediments 2.6 底泥磷形態(tài)的變化

由2.3節(jié)可知CaO2聯(lián)合生物炭覆蓋后可明顯降低間隙水中TP和DIP濃度, 為了進一步分析CaO2聯(lián)合生物炭覆蓋對底泥磷形態(tài)的影響, 對底泥磷形態(tài)進行測定.

圖 8為底泥不同磷形態(tài)在實驗周期所占比例(質(zhì)量分數(shù))的變化.在實驗前, 底泥中NH4Cl-P(21%~24%)、Fe/Al-P(13%~19%)、Ca-P(11%~13%)和Res-P(47%~51%)所占比例都很接近, 其中Res-P占主要部分. CaO2和生物炭覆蓋后, NH4Cl-P和Res-P所占比例均呈現(xiàn)下降趨勢, 而Fe/Al-P和Ca-P所占比例明顯上升, 在第21 d時, Fe/Al-P和Ca-P占比達到最大分別為28%和40%, 可以看出Res-P中大量的有機磷被礦化, 轉(zhuǎn)化為Fe/Al-P和Ca-P.研究表明CaO2投加到底泥表層, 不受氧化還原電位影響的鋁磷變化較小, Fe/Al-P中變化的絕大多數(shù)是鐵磷, CaO2在底泥表層能夠釋放出O2, 使得泥水體系中原來厭氧狀態(tài)下的Fe2+被氧化成與磷結(jié)合能力更強的Fe3+, 使得底泥中鐵磷含量增加[25].Ca-P含量的升高歸結(jié)于溶解的鈣離子會捕捉磷酸根離子, 生成磷酸鈣、羥基磷灰石等, 這也解釋了間隙水TP和DIP濃度(圖 5)減少的原因.由于生物炭的吸附和CaO2化學作用, 同時底泥厭氧的改善(圖 2), 有利于磷從間隙水向底泥遷移以及抑制內(nèi)源磷的釋放, 所以在CaO2聯(lián)合生物炭覆蓋后導(dǎo)致底泥TP含量增加(表 2), 這也進一步證實了間隙水DIP被固定在底泥中, 減小了底泥磷釋放的風險.

圖 8 Fig. 8 圖 8 底泥磷形態(tài)變化 Fig. 8 Variations of the concentration of various phosphorus fractions in the sediment 表 2 (Table 2) 表 2 底泥TP變化 Table 2 Changes of TP in the sediment 項目天數(shù)/d -301) -14 0 7 14 21 28 42 54 61 TP/mg·g-1 8.135±0.125 7.895±0.173 8.012±0.127 8.321±0.155 8.289±0.191 8.453±0.201 8.218±0.159 8.311±0.183 8.219±0.125 8.198±0.138 1)表中負值表示覆蓋前的天數(shù) 表 2 底泥TP變化 Table 2 Changes of TP in the sediment 3 結(jié)論

(1) CaO2聯(lián)合生物炭覆蓋可有效提高泥水體系DO濃度和ORP, 其中上覆水DO濃度和ORP分別保持在2 mg·L-1和50 mV以上, 不會引起泥水體系pH明顯增加.

(2) CaO2聯(lián)合生物炭覆蓋后缺氧環(huán)境的改善, 有利于降低厭氧微生物相對豐度, 出現(xiàn)脫氮除硫微生物, 如熱單胞菌屬(Thermomonas)、Dechloromonas、變形菌屬(Proteus hauser)、脫硫微菌屬(Desulfomicrobium)和硫桿菌屬(Thiobacillus), 促進了間隙水NH4+-N和COD的降解以及底泥AVS的去除, 最終NH4+-N、COD和AVS的去除率分別達到了43.40%、41.18%和37.03%.

(3) CaO2聯(lián)合生物炭覆蓋后間隙水TP和DIP的去除率分別為50.97%和62.76%, 可抑制底泥磷的釋放, 將底泥中有機磷礦化, 轉(zhuǎn)化為穩(wěn)定的Fe/Al-P和Ca-P.

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